Eletrólise ígnea e em meio Aquoso

• Eletrólise ígnea 

       A eletrólise é um processo muito utilizado pela indústria química, pois ele permite a obtenção de substâncias que não existem livres na natureza, tais como o cloro, o iodo, a soda cáustica, entre outros.

       A eletrólise é o oposto da pilha, sendo que nesta última se obtém eletricidade por meio de reações de oxirredução, isto é, transforma-se energia química em energia elétrica. Já na eletrólise, a eletricidade é usada para produzir reações de oxirredução e energia química.

       Daí a origem de seu nome, sendo que eletro significa “corrente elétrica” e lise significa “quebra”. É exatamente isso o que ocorre, a corrente elétrica quebra ou decompõe a substância que está sendo submetida a ela.

       A pilha é um processo espontâneo, a eletrólise, porém, é um processo não espontâneo, que precisa ser iniciado por meio da corrente elétrica.

       Existem dois tipos de eletrólise: a ígnea e a em meio aquoso. Neste texto, trataremos do primeiro caso.

       A diferença entre a eletrólise ígnea e a eletrólise em meio aquoso é a forma em que está a substância que será submetida à corrente elétrica. No caso da eletrólise ígnea, a substância iônica está no estado líquido, ou seja, fundida, sem a presença de água. A palavra “ígnea” vem do latim ígneus, que significa “ardente, inflamado”.

       Na eletrólise, usa-se um recipiente que é chamado de cuba ou célula eletrolítica, onde são adaptados dois eletrodos por onde passarão a corrente elétrica. Os eletrodos podem ser inertes (não sofrem alteração durante a eletrólise) ou ativos (sofrem algum tipo de alteração durante a eletrólise). Os mais usados são os inertes de platina ou de grafite.

       Os eletrodos são, então, ligados a uma fonte de corrente contínua (pilha ou bateria). O polo negativo da bateria irá fornecer elétrons para um dos eletrodos, ficando carregado negativamente e atrairá os cátions (íons positivos) da substância fundida. Devido ao fato de atrair os cátions, esse eletrodo negativo é chamado de cátodo. Nele, os cátions recebem elétrons e se reduzem.

       Já o eletrodo positivo atrai os ânions (íons negativos) e, devido a isso, é chamado de ânodo. Os ânions descarregam seus elétrons no ânodo, sofrendo oxidação.

       Nas pilhas, o eletrodo positivo é chamado de cátodo e o negativo é o ânodo. Aqui na eletrólise é o contrário, o ânodo é o polo positivo e o cátodo é o polo negativo. No entanto, nos dois casos, na pilha e na eletrólise, no cátodo há a oxidação e no ânodo há a redução.

Resumidamente, temos:

       Outro fato importante é que a pilha ou bateria usada para gerar a corrente elétrica deve ter uma ddp (diferença de potencial) igual ou maior que a diferença de potencial da reação.

Para entender melhor como ocorre o processo da eletrólise e como ela decompõe as substâncias produzindo elementos ou substâncias simples importantes.

• Eletrólise em meio Aquoso

       A eletrólise em meio aquoso é um processo em que se passa corrente elétrica através de uma solução aquosa, onde existem íons que produzem reações, gerando energia química.

Visto que é necessário que se passe uma corrente elétrica, esse processo não é espontâneo e é exatamente o contrário de uma pilha, que é um equipamento que transforma energia química em elétrica de modo espontâneo.

Na solução aquosa, a substância diluída se dissocia ou ioniza, liberando íons para o meio. Mas existem também os íons provenientes da ionização da água:

       Apesar de haver tantos íons na solução, apenas um cátion e um ânion sofrerão a descarga nos eletrodos. Para sabermos quais serão eles, se são os íons da água ou os íons da substância diluída, temos que considerar uma ordem de prioridade, que é dada abaixo:

       Observe que os cátions de metais alcalinos, de metais alcalinoterrosos e do alumínio não se descarregam em solução aquosa. Nesses casos, se o meio for neutro, a redução que ocorrerá no cátodo será a da água, mas se for em meio ácido, a redução será a do cátion H⁺, formando o gás hidrogênio, H₂. Se quisermos produzir esses metais alcalinos, alcalinoterrosos e o alumínio, terá que ser por eletrólise ígnea, que ocorre sem a presença de água, com o material fundido.

      Os cátions dos demais metais sofrem redução no eletrodo negativo, depositando seu respectivo metal. Por exemplo, se for o cátion prata (Ag¹⁺_(aq)), será depositada a prata metálica no eletrodo negativo (Ag⁰_(s)).

       Quanto aos ânions, veja que os que são oxigenados e o fluoreto nunca se oxidam em solução aquosa, mas sim os ânions da água. Se o meio for neutro, a água se oxidará no eletrodo positivo, produzindo gás oxigênio; mas se o meio for básico, os seus ânions hidroxila (OH^-_(aq)) serão oxidados.

       Os ânions não oxigenados Cℓ^-, Br^- e I^- oxidam-se gerando no eletrodo positivo as substâncias elementares cloro, bromo e iodo, respectivamente.

       Vejamos um exemplo para entender melhor como isso ocorre:

       Considere que numa cuba eletrolítica seja colocada uma solução aquosa de sulfato de cobre II (CuSO_4(aq)), com dois eletrodos mergulhados nela. Esses eletrodos estão ligados a um gerador de corrente elétrica, como mostra a figura:

Na solução, temos os íons gerados pelo sulfato de cobre e os da água:

Os cátions disponíveis são Cu²⁺_(aq)  e H⁺_(aq). Se olharmos na ordem de facilidade de descarga, o cátion cobre tem maior poder oxidante, sofrendo redução no eletrodo negativo (cátodo) e depositando o metal cobre nele.

Entre os ânions SO^2-_4(aq) e OH^-_(aq), os ânions hidroxila têm maior facilidade de oxidação, gerando gás oxigênio no eletrodo positivo (ânodo):

A reação global dessa reação é dada por:

Como produtos dessa eletrólise foram obtidos o cobre metálico e o gás oxigênio. Além disso, a solução é ácida, pois apresenta os íons H⁺ que não foram reduzidos.

Exercitando: 

01) Na eletrólise ígnea do MgCl₂, obtiveram-se gás cloro no ânodo e magnésio metálico no cátodo. Para tal processo, indique:

a) As equações que representam as semirreações que ocorrem no cátodo e no ânodo

Resolução:

 a)Cátodo: Mg²⁺_(ℓ) + 2 e^- → Mg_(s)

Ânodo: 2Cl^-_(ℓ) → 2 e^-  + 1Cl₂(g)

Comentário: Nível fácil, fez-se necessária somente conhecimento teorico básico apresentados acima.

02)(UFRGS-RS) No cátodo de uma célula de eletrólise sempre ocorre:

a)      Deposição de metais.

b)      Uma semirreação de redução.

c)      Produção de corrente elétrica.

d)     Desprendimento de gás hidrogênio.

e)      Corrosão química.

Comentário: Nível fácil. O cátodo é assim chamado porque ele é o polo onde se desprendem os cátions; portanto, onde há ganho de elétrons, há redução. Assim como mostramos no assunto acima.

03) Considere a eletrólise do brometo de cálcio (CaBr_2(aq)), feita com eletrodos inertes, em solução aquosa. Determine os cátions e os ânions, respectivamente, que se descarregam primeiro:

1. Ca²⁺_(aq) e Br^-_(aq)
2. Ca²⁺_(aq) e OH^-_(aq)
3. H₃O⁺_(aq) e Br^-_(aq)

4. H₃O⁺_(aq) e OH^-_(aq)
5. Ca²⁺_(aq) e H₃O⁺<sub>(aq)
   
   Resolução: Nível intermediário.</sub>Os cátions existentes no meio são o Ca²⁺_(aq) (proveniente do brometo de cálcio) e H₃O⁺_(aq) (proveniente da água), mas segundo a ordem de facilidade de descarga dos íons em eletrólise aquosa, os cátions de metais alcalinoterrosos (que é o caso do  Ca²⁺_(aq)) não se descarregam em solução aquosa. Nesses casos, se o meio for neutro, a redução que ocorrerá no cátodo será a da água, mas se for em meio ácido, a redução será a do cátion  H₃O⁺_(aq), formando o gás hidrogênio, H₂.
   
   Já os ânions existentes no meio são o Br^-_(aq) (proveniente do brometo de cálcio) e OH^-_(aq) (proveniente da água). Segundo a ordem de facilidade de descarga dos íons em eletrólise aquosa, os ânions não oxigenados (como o Br^-) oxidam-se gerando no eletrodo positivo as substâncias elementares, que nesse caso é o bromo. (vídeo aula e toria acima)